Catalizador optimizado mejora la conversión de etanol en hidrógeno

El control fino del procesamiento de material cerámico tipo perovskita aumenta la estabilidad del sistema y reduce costos, eliminando el uso de metales nobles

Por José Tadeu Arantes  |  Agência FAPESP – En el contexto de la crisis climática y de la urgente necesidad de reducir las emisiones de gases de efecto invernadero, el hidrógeno se ha ido consolidando como uno de los vectores energéticos más prometedores de la transición hacia una economía de bajo carbono. Cuando se produce a partir de fuentes renovables, puede funcionar como combustible limpio, insumo industrial estratégico y medio de almacenamiento de energía.

Entre las rutas posibles, la producción de hidrógeno a partir del etanol –especialmente cuando se deriva de biomasa– ocupa un lugar destacado en el contexto brasileño. El país cuenta con una infraestructura consolidada de producción, distribución y uso de este biocombustible, lo que abre espacio para soluciones tecnológicas que agreguen valor al etanol y amplíen su papel en la transición energética.

Un estudio, coordinado por Fabio Coral Fonseca, investigador sénior del Instituto de Investigaciones Energéticas y Nucleares (Ipen, por sus siglas en portugués), avanzó de forma significativa en esta dirección al demostrar que el control fino del procesamiento de un catalizador cerámico tipo perovskita es decisivo para maximizar la conversión del etanol en hidrógeno, aumentar la estabilidad del sistema y reducir costos, eliminando el uso de metales nobles tradicionalmente empleados en este tipo de reacción. Un artículo al respecto fue publicado en el International Journal of Hydrogen Energy.

La conversión se realiza mediante la llamada reforma con vapor de etanol (ESR, por sus siglas en inglés de ethanol steam reforming). En términos simplificados, se trata de la reacción del etanol con vapor de agua a altas temperaturas, produciendo hidrógeno y dióxido de carbono. La reacción global ideal, que maximiza la producción de hidrógeno, puede representarse como: C₂H₅OH + 3 H₂O → 2 CO₂ + 6 H₂. En la práctica, sin embargo, el proceso implica varias etapas intermedias, lo que hace que el papel del catalizador sea central para dirigir la reacción, maximizar el rendimiento en hidrógeno y evitar rutas indeseadas, como la formación de coque (depósitos de carbono), que degrada rápidamente el material.

“Catálisis es una propiedad de superficie. Lo que se busca son partículas muy pequeñas, muy bien distribuidas y estables a lo largo del tiempo”, afirma Fonseca. “El problema es que, a temperaturas elevadas, estas partículas tienden a desplazarse, aglomerarse y perder actividad.”

Para responder a este desafío, el estudio utilizó un óxido cerámico del tipo perovskita. Pero, a diferencia de los catalizadores convencionales, el níquel (Ni), elemento activo de la reacción, no se impregna posteriormente en la superficie de la cerámica, sino que se incorpora a la estructura cristalina del material durante la síntesis. “En lugar de colocar el metal sobre el soporte, como en los métodos clásicos de catálisis, introducimos el níquel en la estructura del cristal. Luego, bajo condiciones controladas, ese níquel emerge en la superficie”, explica el investigador.

Este fenómeno, conocido como “exsolución”, hace que nanopartículas metálicas de níquel (Ni⁰) aparezcan en la superficie del sólido, fuertemente ancladas al sustrato, lo que les confiere una estabilidad mucho mayor frente a la sinterización y a la deposición de carbono. “El metal viene de dentro hacia afuera. No se desplaza por la superficie, como ocurre en los catalizadores impregnados. Esto le da una estabilidad mucho mayor al sistema”, afirma Fonseca.

El avance central del trabajo fue demostrar que un parámetro aparentemente simple –la temperatura de calcinación del óxido precursor antes de la etapa de reducción– controla de manera decisiva todo el desempeño del catalizador. Los investigadores sintetizaron el material mediante un método químico y lo calcinaron a tres temperaturas distintas: 650 °C, 800 °C y 1.200 °C. Esta etapa, previa a la reacción catalítica propiamente dicha, determina la microestructura del sólido, especialmente el tamaño de las partículas cerámicas y el área superficial disponible.

“Si calentamos la perovskita a temperaturas muy altas, crece demasiado. Y eso perjudica la exsolución del níquel posteriormente”, señala Fonseca. Los resultados mostraron que la calcinación a 650 °C preserva una mayor área superficial, mientras que temperaturas más elevadas favorecen la coalescencia de los granos, reduciendo drásticamente dicha área. Partículas cerámicas más pequeñas favorecen la salida del níquel y la formación de nanopartículas más pequeñas y activas. “El punto clave del estudio fue demostrar que el tamaño del sustrato controla la exsolución. Si las partículas son grandes, el níquel no emerge adecuadamente. Si son más pequeñas, emerge de forma más eficiente”, resume el investigador.

En las pruebas de reforma con vapor de etanol, el catalizador calcinado a 650 °C presentó resultados expresivos: 100 % de conversión del etanol; rendimiento de 4,04 moles de H₂ por mol de etanol; operación estable durante hasta 85 horas, con baja formación de coque. En cambio, los materiales calcinados a 800 °C y 1.200 °C mostraron menor exsolución de níquel, menor conversión y un cambio en la selectividad de la reacción, favoreciendo la simple deshidrogenación del etanol en lugar de la reforma completa para la producción de hidrógeno. “No basta con elegir los elementos adecuados. La forma de fabricar el material es decisiva. Un ajuste relativamente simple en el procesamiento cambia completamente el desempeño”, subraya Fonseca.

El investigador contextualiza el estudio en una agenda tecnológica más amplia. Según él, la conversión del etanol en hidrógeno no siempre es la mejor solución desde el punto de vista energético, especialmente cuando se piensa en movilidad. “El etanol es una molécula muy valiosa. Para obtenerla, es necesario pasar por agricultura, fermentación y destilación. Simplemente descomponerla para producir hidrógeno y luego electricidad puede no ser la mejor opción”, advierte. Por ello, el grupo también investiga celdas de combustible de etanol directo, capaces de convertir el combustible líquido directamente en electricidad. “En el fondo, estudiamos estas perovskitas porque también encajan muy bien en esa tecnología”, añade Fonseca.

Las perovskitas son materiales definidos menos por su composición química específica y más por una estructura cristalina característica, del tipo ABO₃. Esta estructura –observada por primera vez en el mineral natural titanato de calcio (CaTiO₃), la perovskita original– se reproduce hoy de forma sintética y de diversas maneras en laboratorio. En esta arquitectura, distintos elementos pueden ocupar las posiciones A y B de la red cristalina, lo que confiere a estos materiales una extraordinaria flexibilidad estructural para ajustar propiedades eléctricas, iónicas, magnéticas y catalíticas.

El trabajo con níquel se inscribe en una estrategia más amplia de exploración de la exsolución metálica en perovskitas. En un estudio anterior, realizado en colaboración con grupos de Estados Unidos en el marco de un proyecto apoyado por la FAPESP y la National Science Foundation (NSF), el equipo del Ipen obtuvo resultados igualmente expresivos con rutenio exsolvido a partir de perovskitas basadas en cromita de lantano (LaCrO₃). En este caso, el rutenio –metal aún más activo para reacciones de reforma– también se incorpora inicialmente en la red cristalina y, durante la reacción de reforma del etanol, emerge como nanopartículas metálicas fuertemente ancladas al soporte. El estudio, también coordinado por Fonseca, fue publicado en la revista Catalysis Science & Technology.

Los estudios con polvos policristalinos, como los descritos en los dos artículos, constituyen solo una de las líneas del programa de investigación de los científicos del Ipen. El equipo avanza hacia sistemas aún más controlados, basados en películas delgadas epitaxiales, producidas mediante deposición por láser pulsado. El término “epitaxial” se refiere a un material que crece de forma ordenada sobre otro, copiando su estructura cristalina. “En este caso, lo que hacemos es compactar el polvo, transformarlo en una pastilla cerámica y luego sublimar ese material con un láser de alta energía. El vapor se deposita sobre un sustrato bien ordenado y forma un cristal casi perfecto”, describe Fonseca. Este enfoque permite estudiar la exsolución a nivel atómico, utilizando técnicas avanzadas de caracterización en el Sirius, el acelerador de luz sincrotrón brasileño.

Al demostrar que es posible obtener un alto desempeño catalítico con metales abundantes, de bajo costo y con gran estabilidad, los estudios señalan un camino concreto para reducir la dependencia de metales nobles y hacer más viables las rutas sostenibles de producción de hidrógeno. En el contexto brasileño, donde el etanol es abundante y la demanda de soluciones energéticas de bajo carbono es creciente, los resultados refuerzan el potencial de la ruta etanol-hidrógeno. Y, de manera más amplia, de las perovskitas exsolvidas como recurso estratégico para la transición energética.

El estudio con níquel recibió apoyo de la FAPESP a través del Proyecto Temático “Dispositivos electroquímicos avanzados de conversión de moléculas y producción de energía”; de los auxilios a la investigación 17/11937-4, 18/19251-7 y 24/00989-7; y de beca de Doctorado.

El artículo Calcination temperature of the perovskite parent compound controls active metal exsolution and catalytic performance for ethanol steam reforming puede leerse en: sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0360319925063293.